再也不為檢出限煩惱了！——檢出限的分類和計(jì)算
2018-08-15
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檢出限和靈敏度等共同是有關(guān)化學(xué)儀器和方法具體量度指標(biāo), 標(biāo)志著儀器和方法使用的合理與否, 是評(píng)價(jià)化學(xué)分析方法的重要依據(jù)。檢出限的分類有很多種觀點(diǎn)：1分為儀器檢出限、方法檢出限和樣品檢出限;2分為儀器檢出限、方法檢出限和儀器的測(cè)定下限和方法的測(cè)定下限;3還有“方法檢出限”、“儀器檢出限”、“樣品檢出限”、“檢測(cè)限”、“測(cè)定限”、“測(cè)定下限”、“最小檢測(cè)濃度”等跟檢出限有關(guān)的名詞。
1 檢出限的分類和定義
國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (IUPAC) 1997年出臺(tái)的《分析術(shù)語(yǔ)綱要》 (IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature) 中規(guī)定:“檢出限以濃度 (或質(zhì)量) 表示, 是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測(cè)出的最小分析信號(hào)XL求得的最低濃度cL (或質(zhì)量qL) ”。
儀器檢出限 (instrument detection limit) 指分析儀器能夠檢測(cè)的被分析物的最低量或最低濃度, 是在儀器正常工作條件下, 儀器自身噪音引起測(cè)量讀數(shù)的飄移和波動(dòng)。其物理含義是指在一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測(cè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的濃度值。
方法檢出限 (method detection limit) 是某分析方法可檢測(cè)的待測(cè)元素的最小濃度或含量, 該過(guò)程包括樣品的全部處理和測(cè)定, 即樣品制備和測(cè)定。方法檢出限反映了分析方法的檢出靈敏度, 也是衡量不同的實(shí)驗(yàn)室、分析方法和分析人員效能的一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn), 是分析化學(xué)中質(zhì)量控制的一個(gè)重要概念和參數(shù)。
樣品檢出限 (sample detection limit) , 即單個(gè)樣品的檢出限, 指相對(duì)于空白可檢測(cè)的樣品的最小含量。對(duì)于單個(gè)樣品確定檢出限, 必須固定樣品基體, 即樣品檢出限的確定應(yīng)使用樣品本身, 采取標(biāo)準(zhǔn)加入法作出和方法檢出限類似的曲線, 使用外推法進(jìn)行計(jì)算。通常情況下, 樣品檢出限要比方法檢出限大。樣品檢出限具有針對(duì)性和實(shí)用性, 是樣品測(cè)試一個(gè)重要的質(zhì)控指標(biāo), 也可用于不同實(shí)驗(yàn)室或不同分析方法測(cè)定同一類型樣品的優(yōu)劣比較。
測(cè)定下限 (minimum quantitative detection limit) 指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下, 用特定方法能夠準(zhǔn)確定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最低定量檢測(cè)限。
2 方法檢出限的計(jì)算方法2.1 全程序空白值確定法
空白試驗(yàn)中檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì), 且空白試驗(yàn)任意測(cè)定值之間可允許的差異范圍為“空白試驗(yàn)測(cè)定值的均值±估計(jì)檢出限的1/2”以內(nèi), 可按全程序空白值計(jì)算方法檢出限。按照樣品分析的全部步驟, 重復(fù)n (n≥7) 次空白試驗(yàn), 將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量, 計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差, 按公式 (1) 計(jì)算方法檢出限。
式中:MDL—方法檢出限;n—樣品的平行測(cè)定次數(shù);t—自由度為n-1, 置信度為99%時(shí)的t分布 (單側(cè)) ;S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
美國(guó)EPA SW-846 (固體廢棄物化學(xué)物理分析方法) 中規(guī)定方法檢出限, 按公式 (2) 計(jì)算。
式中:δ—空白平行測(cè)定 (批內(nèi)) 標(biāo)準(zhǔn)偏差。
《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定:給定置信水平為95%時(shí), 樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著差異即為檢出限 (D.L) , 按公式 (3) 計(jì)算。。
式中:δ—空白平行測(cè)定 (批內(nèi)) 標(biāo)準(zhǔn)偏差。
2.2 空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)確定法
空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì), 可按空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)確定檢出限。按照樣品分析的全部步驟, 對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值2~5倍的樣品進(jìn)行n (n≥7) 次平行測(cè)定, 計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差, 按公式 (1) 計(jì)算方法檢出限。
檢出限值合理性判斷:空白加標(biāo)后濃度超過(guò)計(jì)算出的方法檢出限的10倍, 或者低于計(jì)算出的方法檢出限值, 需要調(diào)整加標(biāo)量后重新進(jìn)行測(cè)定。將兩批測(cè)定后方差較大的記為, 較小的記為, 若SA2/SB2>3.05, 則將本批測(cè)定的方差標(biāo)記為前一批測(cè)定的方差, 再調(diào)整加標(biāo)量重新測(cè)定。若SA2/SB2<3.05, 則按公式 (4) 和公式 (5) 計(jì)算方法檢出限。
式中:νA—方差較大批次的自由度, nA-1;νB—方差較小批次的自由度, nB-1;Sp—組合標(biāo)準(zhǔn)偏差;t—自由度為νA+νB, 置信度為99%時(shí)的t分布。
2.3 儀器噪聲確定法
國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (IUPAC) 規(guī)定:對(duì)各種光學(xué)分析方法, 檢出限可用儀器噪聲確定, 按公式 (6) 和公式 (7) 計(jì)算。
式中:XL—可測(cè)量的最小分析信號(hào);Xo—空白多次測(cè)得信號(hào)的平均值, 實(shí)驗(yàn)次數(shù)至少20次;So—空白多次測(cè)得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差;K—根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù), 一般選為3 (相應(yīng)的置信水平大約為90%) 。
與XL-Xo相應(yīng)的濃度或量即為檢出限MDL:
式中:k—分析校正曲線的斜率 (即靈敏度) 。
2.4 分光光度法檢出限的確定
分光光度法 (包括原子吸收分光光度法) 中, 在沒(méi)有前處理的情況下, 以扣除空白值后的與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值做為檢出限, 按公式 (8) 計(jì)算。
式中:b—回歸直線斜率。
2.5 滴定法檢出限的確定
一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積按公式 (9) 計(jì)算。
式中:λ—被測(cè)組分與滴定液的摩爾比;ρ—滴定液的質(zhì)量濃度;V0—滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積;M0—滴定液的摩爾質(zhì)量;V1—被測(cè)組分的取樣體積;M1—被測(cè)項(xiàng)目的摩爾質(zhì)量;k—當(dāng)為一次滴定時(shí), k=1, 當(dāng)為反滴定或間接滴定時(shí)k=2。
2.6 離子選擇電極法檢出限的確定
當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí), 其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。
2.7 氣相色譜分析檢出限的確定
氣相色譜分析的最小檢出量系指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的最小量, 一般認(rèn)為恰能辨別的響應(yīng)信號(hào), 最小應(yīng)為噪聲的兩倍, 最小檢測(cè)濃度系指最小檢測(cè)量與進(jìn)樣量 (體積) 之比。
2.8 X射線熒光光譜法方法檢出限的確定
X射線熒光光譜法方法檢出限按公式 (10) 計(jì)算。
式中:m—單位含量的計(jì)數(shù)率 (斜率) ;IB—背景的計(jì)數(shù)率;t—峰值和背景總計(jì)數(shù)時(shí)間。
選擇不同方法檢出限得出的結(jié)果不同, 工作中可根據(jù)具體條件選擇合適的方法計(jì)算, 不過(guò)由測(cè)得的空白值計(jì)算出的檢出限不應(yīng)大于分析方法規(guī)定的檢出限, 如大于方法規(guī)定值, 必須找出原因降低空白值。
檢出限是分析質(zhì)量控制的一個(gè)重要概念和參數(shù), 但目前國(guó)家無(wú)統(tǒng)一方法進(jìn)行檢出限計(jì)算。檢出限僅僅是一種定性的判斷依據(jù), 是粗略表征測(cè)試體系性能的概念, 不能用于真實(shí)分析, 通常約定統(tǒng)一的檢出限計(jì)算方法, 將其用于儀器比較及方法比對(duì)。隨著分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展, 痕量分析逐漸成為實(shí)驗(yàn)室的主要工作, 其對(duì)檢出限的確定提出了更高的要求。因此, 對(duì)檢出限的計(jì)算方法進(jìn)行統(tǒng)一能夠不斷促進(jìn)分析測(cè)試技術(shù)的發(fā)展。
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